cpomaemКоррозия: защита материалов и методы исследованийTitle in englishИФХЭ РАН10.61852/2949-3412-2025-3-4-147-167cpomaem-127Research ArticleСтатьиИстория развития коррозионных исследований металлов в ИФХЭ РАН. Фторидный процесс получения защитных покрытий на основе вольфрама и его соединенийHistory of the Development of Metal Corrosion Research at the Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences. Fluoride Process for the Production of Protective Coatings Based on Tungsten and Its CompoundsДушикВ. В.DushikV. V.

119071, г. Москва, Ленинский проспект. 31, корп. 4

31-4, Leninsky prospect, 119071 Moscow

v.dushik@gmail.comКузьминВ. П.KuzminV. P.

119071, г. Москва, Ленинский проспект. 31, корп. 4

31-4, Leninsky prospect, 119071 Moscow

РыбкинаТ. В.RybkinaT. V.

119071, г. Москва, Ленинский проспект. 31, корп. 4

31-4, Leninsky prospect, 119071 Moscow

РожанскийН. В.RozhanskiiN. V.

119071, г. Москва, Ленинский проспект. 31, корп. 4

31-4, Leninsky prospect, 119071 Moscow

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)РоссияFrumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of SciencesRussian FederationFrumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of SciencesRussian Federation20251812202504147167Copyright © Душик В.В., Кузьмин В.П., Рыбкина Т.В., Рожанский Н.В., 20252025Душик В.В., Кузьмин В.П., Рыбкина Т.В., Рожанский Н.В.Dushik V.V., Kuzmin V.P., Rybkina T.V., Rozhanskii N.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.cpmrm.ru/jour/article/view/127

Представлена научно-историческая реконструкция становления и развития отечественной школы химического осаждения вольфрама из газовой фазы, формировавшейся в Институте физической химии АН СССР с 1950-х гг. по настоящее время. Показаны предпосылки возникновения работ, роль ключевых исследователей, эволюция теоретических представлений о механизме процесса, технологические достижения и промышленное распространение разработанных покрытий. Особое внимание уделено фторидному методу восстановления WF6 водородом, созданию высокотемпературных покрытий, исследованию структурно-механических свойств, развитию газофазного легирования и синтеза карбидных и многослойных композитных материалов на основе вольфрама. Приведены результаты исследований физикохимических свойств и защитных характеристик покрытий, формируемых газофазным методом, получившим дальнейшее развитие в начале XXI века.

This article presents a scholarly historical reconstruction of the formation and development of the Russian school of chemical vapor deposition of tungsten, which originated at the Institute of Physical Chemistry of the USSR Academy of Sciences in the 1950s and has continued to evolve to the present day. The prerequisites for the emergence of this research area, the role of key contributors, the evolution of theoretical concepts describing the process mechanism, the technological achievements, and the industrial implementation of the developed coatings are examined. Special attention is devoted to the fluoride method based on the reduction of WF6 by hydrogen, the development of high-temperature protective coatings, the investigation of structural and mechanical properties, and the advancement of gas-phase alloying as well as the synthesis of carbide and multilayer composite tungsten-based materials. The article summarizes research data on the physicochemical properties and protective performance of coatings produced by gas-phase methods, which have undergone further significant development at the beginning of the 21st century.

химическое осаждение из газовой фазывольфрамовые покрытиявосстановление WF6фторидный CVD-процесскарбиды вольфрамакоррозияchemical vapor depositiontungsten coatingsWF6 reductionfluoride CVD processtungsten carbidescorrosionРабота выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (регистрационный номер проекта 125012200581-1)ReferencesА.И. Красовский, Р.К. Чужко, В.Р. Трегулов и О.А. Балаховский, Фторидный процесс получения вольфрама: Физико-химические основы. Свойства металла; Москва: Наука, 1981, 260 с.А.И. Красовский, Р.К. Чужко, В.Р. Трегулов и О.А. Балаховский, Фторидный процесс получения вольфрама: Физико-химические основы. Свойства металла; Москва: Наука, 1981, 260 с.Ю.Н. Голованов, А.И. Красовский, Р.К. Чужко Р.К. и др., В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л.: Наука, 1969, с.330–336Ю.Н. Голованов, А.И. Красовский, Р.К. Чужко Р.К. и др., В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л.: Наука, 1969, с.330–336Ю.В. Лахоткин и В.Л. Гончаров, Равновесная адсорбция фторидов из газовой фазы на монокристаллах вольфрама, Коррозия: материалы, защита, 2007, № 5, 1–7.Ю.В. Лахоткин и В.Л. Гончаров, Равновесная адсорбция фторидов из газовой фазы на монокристаллах вольфрама, Коррозия: материалы, защита, 2007, № 5, 1–7.Yu.V. Lakhotkin, Chemical mechanisms of tungsten CVD, Proceedings of the Twelfth European Conference on Chemical Vapour Deposition, Barcelona, 1999, Spain, Vol. 9, Pr8. doi: 10.1051/jp4:1999830Yu.V. Lakhotkin, Chemical mechanisms of tungsten CVD, Proceedings of the Twelfth European Conference on Chemical Vapour Deposition, Barcelona, 1999, Spain, Vol. 9, Pr8. doi: 10.1051/jp4:1999830V.V. Dushik, N.V. Rozhanskii and R.K. Zalavutdinov, IR Study of the Transformation of WF6 on a W Substrate, J. Surf. Invest.: X-Ray, Synchrotron Neutron Tech., 2019, 13, no. 5, 919–924. doi: 10.1134/S1027451019050264V.V. Dushik, N.V. Rozhanskii and R.K. Zalavutdinov, IR Study of the Transformation of WF6 on a W Substrate, J. Surf. Invest.: X-Ray, Synchrotron Neutron Tech., 2019, 13, no. 5, 919–924. doi: 10.1134/S1027451019050264М.Б. Маландин, Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин и др. Термодинамические и кинетические факторы химического осаждения тугоплавких металлов 5-7 групп из газовой фазы их летучих фторидов и водорода, М., 1987, 10 с. Деп. в ВИНИТИ. 10.09.1987, № 6639М.Б. Маландин, Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин и др. Термодинамические и кинетические факторы химического осаждения тугоплавких металлов 5-7 групп из газовой фазы их летучих фторидов и водорода, М., 1987, 10 с. Деп. в ВИНИТИ. 10.09.1987, № 6639Yu.V. Lakhotkin, Thermodynamic Aspects of CVD Crystallization of Refractory Metals and Their Alloys. (Chapter in the monograph). In book: Thermodynamics - Interaction Studies, Solids, Liquids and Gases, ISBN 978-953-307-563-1, edited by Juan Carlos Moreno-Pirajan. Rijeka, Croatia. InTech, 2011. P. 403-420.Yu.V. Lakhotkin, Thermodynamic Aspects of CVD Crystallization of Refractory Metals and Their Alloys. (Chapter in the monograph). In book: Thermodynamics - Interaction Studies, Solids, Liquids and Gases, ISBN 978-953-307-563-1, edited by Juan Carlos Moreno-Pirajan. Rijeka, Croatia. InTech, 2011. P. 403-420.Ю.В. Лахоткин и А.И. Красовский, Вольфрам-рениевые покрытия, М.: Наука, 1989, 158 с.Ю.В. Лахоткин и А.И. Красовский, Вольфрам-рениевые покрытия, М.: Наука, 1989, 158 с.В.Л. Гончаров, Физико-химические основы низкотемпературного осаждения карбидов вольфрама и их композиций из летучих фторидов при пониженных давлениях: Дис. канд. хим. наук, М., 2010, 147 с.В.Л. Гончаров, Физико-химические основы низкотемпературного осаждения карбидов вольфрама и их композиций из летучих фторидов при пониженных давлениях: Дис. канд. хим. наук, М., 2010, 147 с.В.В. Душик, Формирование наноструктурированных карбидовольфрамовых слоев, стойких к коррозионному воздействию: автореф. дис. канд. хим. наук наук: 05.17.03, М., 2012, 24 с.В.В. Душик, Формирование наноструктурированных карбидовольфрамовых слоев, стойких к коррозионному воздействию: автореф. дис. канд. хим. наук наук: 05.17.03, М., 2012, 24 с.А.А. Шапоренков, Формирование износостойких антикоррозионных покрытий на основе метастабильных фаз вольфрама методом химического осаждения из газовой фазы: Дис. канд. хим. наук: – М., 2024, 120 с.А.А. Шапоренков, Формирование износостойких антикоррозионных покрытий на основе метастабильных фаз вольфрама методом химического осаждения из газовой фазы: Дис. канд. хим. наук: – М., 2024, 120 с.V.V. Dushik, N.V. Rozhanskii, V.O. Lifshits, T.V. Rybkina and V.P. Kuzmin, The formation of tungsten and tungsten carbides by CVD synthesis and the proposed mechanism of chemical transformations and crystallization processes, Mater. Lett., 2018, 228, 164–167. doi: 10.1016/j.matlet.2018.06.003V.V. Dushik, N.V. Rozhanskii, V.O. Lifshits, T.V. Rybkina and V.P. Kuzmin, The formation of tungsten and tungsten carbides by CVD synthesis and the proposed mechanism of chemical transformations and crystallization processes, Mater. Lett., 2018, 228, 164–167. doi: 10.1016/j.matlet.2018.06.003Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин, В.В. Душик и Т.В. Рыбкина, Новый низкотемпературный метод нанесения твердых наноструктуированных покрытий на изделия сложной формы, Упрочняющие технологии и покрытия, 2013, № 6, 9–15.Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин, В.В. Душик и Т.В. Рыбкина, Новый низкотемпературный метод нанесения твердых наноструктуированных покрытий на изделия сложной формы, Упрочняющие технологии и покрытия, 2013, № 6, 9–15.Y.V. Lakhotkin, V.V. Dushik, V.P. Kuz’min and N.V. Rozhanskii, Nanostructured hard coatings: the key to safe operation of equipment in extreme conditions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2015, 51, no. 7, 1165–1169. doi: 10.1134/S2070205115070114Y.V. Lakhotkin, V.V. Dushik, V.P. Kuz’min and N.V. Rozhanskii, Nanostructured hard coatings: the key to safe operation of equipment in extreme conditions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2015, 51, no. 7, 1165–1169. doi: 10.1134/S2070205115070114V.V. Dushik, Y.V. Lakhotkin, V.P. Kuzmin and N.V. Rozhanskii, The corrosion behavior of hard w–c system chemical vapor deposition layers in HCl and H2S aqueous solutions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2016, 52, no. 7, 1153–1156. doi: 10.1134/S2070205116070042V.V. Dushik, Y.V. Lakhotkin, V.P. Kuzmin and N.V. Rozhanskii, The corrosion behavior of hard w–c system chemical vapor deposition layers in HCl and H2S aqueous solutions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2016, 52, no. 7, 1153–1156. doi: 10.1134/S2070205116070042V.V. Dushik, Y.V. Lakhotkin, V.P. Kuzmin, T.V. Rybkina, N.V. Rozhanskii and B.A. Rychkov, The corrosion and electrochemical behavior of tungsten-based cvd coatings in alkaline aqueous solutions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2018, 54, no. 7. 1315–1319. doi: 10.1134/S2070205118070092V.V. Dushik, Y.V. Lakhotkin, V.P. Kuzmin, T.V. Rybkina, N.V. Rozhanskii and B.A. Rychkov, The corrosion and electrochemical behavior of tungsten-based cvd coatings in alkaline aqueous solutions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2018, 54, no. 7. 1315–1319. doi: 10.1134/S2070205118070092V.V. Dushik, G.V. Redkina, N.V. Rozhanskii, T.V. Rybkina, V.P. Kuzmin, A.A. Shaporenkov and A.G. Avanesyan, Mechanical properties and corrosion resistance of hard β-W based CVD coatings in aqueous NaCl solution, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2019, 55, no. 7, 1341–1344. doi: 10.1134/S2070205119070037V.V. Dushik, G.V. Redkina, N.V. Rozhanskii, T.V. Rybkina, V.P. Kuzmin, A.A. Shaporenkov and A.G. Avanesyan, Mechanical properties and corrosion resistance of hard β-W based CVD coatings in aqueous NaCl solution, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2019, 55, no. 7, 1341–1344. doi: 10.1134/S2070205119070037V.V. Dushik, G.V. Redkina, N.V. Rozhanskii, T.V. Rybkina, A.A. Shaporenkov and V.E. Maschenko, Corrosion and electrochemical behavior of β-W CVD coatings in NaCl solution, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2020, 56, no. 7, 1321–1324. doi: 10.1134/S2070205120070059V.V. Dushik, G.V. Redkina, N.V. Rozhanskii, T.V. Rybkina, A.A. Shaporenkov and V.E. Maschenko, Corrosion and electrochemical behavior of β-W CVD coatings in NaCl solution, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2020, 56, no. 7, 1321–1324. doi: 10.1134/S2070205120070059V.V. Dushik, E.A. Ruban, A.A. Shaporenkov, A.B. Drovosekov, N.V. Rozhanskii and N.A. Shapagina, Mechanical properties and corrosion-electrochemical behavior of multilayer coatings of the Ni-P and W-C systems obtained by chemical-catalytic metallization and chemical vapor deposition. Part 1: Structure and mechanical properties of coatings, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2022, 58, no. 7, 76–81. doi: 10.31044/1813-7016-2021-0-12-15-21V.V. Dushik, E.A. Ruban, A.A. Shaporenkov, A.B. Drovosekov, N.V. Rozhanskii and N.A. Shapagina, Mechanical properties and corrosion-electrochemical behavior of multilayer coatings of the Ni-P and W-C systems obtained by chemical-catalytic metallization and chemical vapor deposition. Part 1: Structure and mechanical properties of coatings, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2022, 58, no. 7, 76–81. doi: 10.31044/1813-7016-2021-0-12-15-21В. В. Душик, К.С. Левдикова, А.А. Шапоренков, В.М. Крутских, Т.В. Рыбкина и Н.А. Гладких, Механические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение многослойных покрытий системы Ni-P и W-C, получаемых методами химико-каталитической металлизации и химического газофазного осаждения. Часть 2: Коррозионно-электрохимическое поведение покрытий, Коррозия: материалы, защита, 2022, № 2, 43–46. doi: 10.31044/1813–7016–2022–0–2–43–48В. В. Душик, К.С. Левдикова, А.А. Шапоренков, В.М. Крутских, Т.В. Рыбкина и Н.А. Гладких, Механические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение многослойных покрытий системы Ni-P и W-C, получаемых методами химико-каталитической металлизации и химического газофазного осаждения. Часть 2: Коррозионно-электрохимическое поведение покрытий, Коррозия: материалы, защита, 2022, № 2, 43–46. doi: 10.31044/1813–7016–2022–0–2–43–48В.В. Душик, А.А. Шапоренков и Н.А. Шапагина, Перспективные антикоррозионные покрытия на основе вольфрама, его сплавов и соединений, Коррозия: защита материалов и методы исследований, 2023, Т. 1, № 1, 80–123.В.В. Душик, А.А. Шапоренков и Н.А. Шапагина, Перспективные антикоррозионные покрытия на основе вольфрама, его сплавов и соединений, Коррозия: защита материалов и методы исследований, 2023, Т. 1, № 1, 80–123.А.А. Шапоренков, Е.А. Рубан и В.В. Душик, Коррозионное поведение защитных CVD покрытий на основе метастабильных фаз вольфрама в растворе соляной кислоты и сероводорода, Коррозия: защита материалов и методы исследований, 2024, Т. 2, № 4, 45–58. doi: 10.61852/2949-3412-2024-2-4-45-58А.А. Шапоренков, Е.А. Рубан и В.В. Душик, Коррозионное поведение защитных CVD покрытий на основе метастабильных фаз вольфрама в растворе соляной кислоты и сероводорода, Коррозия: защита материалов и методы исследований, 2024, Т. 2, № 4, 45–58. doi: 10.61852/2949-3412-2024-2-4-45-58В.В. Душик, Е.С. Абрамова, Н.А. Шапагина и А. В. Сафонов, Оценка коррозионных свойств вольфрамового покрытия контейнеров для РАО, нанесенного газофазным методом, Радиоактивные отходы, 2024, Т. 27, № 2, 50–58. doi: 10.25283/2587-9707-2024-2-50-58В.В. Душик, Е.С. Абрамова, Н.А. Шапагина и А. В. Сафонов, Оценка коррозионных свойств вольфрамового покрытия контейнеров для РАО, нанесенного газофазным методом, Радиоактивные отходы, 2024, Т. 27, № 2, 50–58. doi: 10.25283/2587-9707-2024-2-50-58А.В. Тюньков, В.В. Душик и Е.А. Рубан, Ингибирование коррозии вольфрама катамином АБ в нейтральной водной среде, Коррозия: защита материалов и методы исследований, 2025, Т. 3, № 3, 130–137. doi: 10.61852/2949-3412-2025-33-130-137А.В. Тюньков, В.В. Душик и Е.А. Рубан, Ингибирование коррозии вольфрама катамином АБ в нейтральной водной среде, Коррозия: защита материалов и методы исследований, 2025, Т. 3, № 3, 130–137. doi: 10.61852/2949-3412-2025-33-130-137U.S. Rykalina, A.M. Semiletov, V.V. Dushik and Yu.I. Kuznetsov, Hydrophobization of tungsten carbide coatings, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2025, 14, no. 2, 980–994. doi: 10.17675/2305-6894-2025-14-2-28U.S. Rykalina, A.M. Semiletov, V.V. Dushik and Yu.I. Kuznetsov, Hydrophobization of tungsten carbide coatings, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2025, 14, no. 2, 980–994. doi: 10.17675/2305-6894-2025-14-2-28А.А. Писарев, Г.М. Тарасюк, Т.В. Степанова, В.В. Душик и А.А. Шапоренков, Способ создания приёмной пластины дивертора токамака: пат. RU 2792661 C1., 2023.А.А. Писарев, Г.М. Тарасюк, Т.В. Степанова, В.В. Душик и А.А. Шапоренков, Способ создания приёмной пластины дивертора токамака: пат. RU 2792661 C1., 2023.P.Y. Piskarev, R.V. Rulev, I.V. Mazul, A.V. Krasilnikov, A.A. Pisarev, B.V. Kuteev, M.S. Kolesnik, V.V. Dushik, S.V. Bobrov, N.V. Montak, A.A. Rybikov and T.N. Bukatin, Coatings on a First Wall Plasma-Facing surface: Analysis and high heat Flux Testing on the Tsefey-M E-Beam Facility, Physics of Atomic Nuclei, 2024, 87, no. S1, S118–S128. doi: 10.1134/S1063778824130076P.Y. Piskarev, R.V. Rulev, I.V. Mazul, A.V. Krasilnikov, A.A. Pisarev, B.V. Kuteev, M.S. Kolesnik, V.V. Dushik, S.V. Bobrov, N.V. Montak, A.A. Rybikov and T.N. Bukatin, Coatings on a First Wall Plasma-Facing surface: Analysis and high heat Flux Testing on the Tsefey-M E-Beam Facility, Physics of Atomic Nuclei, 2024, 87, no. S1, S118–S128. doi: 10.1134/S1063778824130076N.A. Shapagina, A.V. Shapagin, V.V. Dushik, A.A. Shaporenkov, U.V. Nikulova, V.Yu. Stepanenko, V.V. Matveev and A.L. Klyuev, Methods of formation of protective inhibited polymer films on tungsten, Int. J. Mol. Sci., 2023, 24, no. 19, 14412. doi: 10.3390/ijms241914412N.A. Shapagina, A.V. Shapagin, V.V. Dushik, A.A. Shaporenkov, U.V. Nikulova, V.Yu. Stepanenko, V.V. Matveev and A.L. Klyuev, Methods of formation of protective inhibited polymer films on tungsten, Int. J. Mol. Sci., 2023, 24, no. 19, 14412. doi: 10.3390/ijms241914412Патент RU 2744336 C1, Водная суспензия, содержащая органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации, и способ получения защитных пленок на поверхности вольфрама и покрытий на его основе из водной суспензии, содержащей органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации, Н.А. Гладких, В.В. Душик, А.А. Шапоренков, А.В. Шапагин, Ю.Б. Макарычев, А.В. Гордеев и А.И. Маршаков, (Ru), Опубликовано: 05.03.2021Патент RU 2744336 C1, Водная суспензия, содержащая органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации, и способ получения защитных пленок на поверхности вольфрама и покрытий на его основе из водной суспензии, содержащей органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации, Н.А. Гладких, В.В. Душик, А.А. Шапоренков, А.В. Шапагин, Ю.Б. Макарычев, А.В. Гордеев и А.И. Маршаков, (Ru), Опубликовано: 05.03.2021

The authors declare that there are no conflicts of interest present.