Потенциометрическое исследование кислых коррозионных сред, содержащих катионы окислители

Представлены данные об окислительно-восстановительных свойствах растворов минеральных кислот (H₂SO₄, HCl, H₃PO₄) и их смесей (H₂SO₄ +H₃PO₄, HCl+H₃PO₄), содержащих катионы Fe(III) и Fe(II) суммарной концентрацией 0.1 M. Для этих систем в диапазоне температур 20−95°С методом потенциометрии платинового электрода измерены значения электродных потенциалов редокс пары Fe(III)/Fe(II). В исследованных растворах полученные зависимости значений величины редокс потенциала систем от относительного содержания в них катионов Fe(III) и Fe(II) плохо описываются уравнением Нернста. Причиной наблюдаемого отклонения является неэквивалентное комплексообразование потенциалопределяющих частиц − катионов Fe(III) и Fe(II) с анионами, присутствующими в растворе вследствие диссоциации кислот. В такой системе активная концентрация катионов Fe(III) и Fe(II) изменяется не равноценно, что отражается на редокс потенциале системы. Отклонение окислительновосстановительных свойств системы от нернстеновской зависимости тем сильнее, чем выше комплексообразующая способность лигандов, генерируемых кислотой. Наибольшее отклонение экспериментально определенных значений величины электродного потенциала редокс пары Fe(III)/Fe(II) от рассчитанных с помощью уравнения Нернста на основании справочной величины стандартного электродного потенциала этой редокс пары (E°Fe(III)/ Fe(II) = 0.771 В (25°С)) наблюдается в средах, содержащих H₃PO₄.

1. Ya.G. Avdeev and Yu.I. Kuznetsov, Iron oxide and oxyhydroxide phases formed on steel surfaces and their dissolution in acidic media. Review, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2023, 12, no. 2, 366–409. doi: 10.17675/2305-6894-2023-12-2-1

2. Ya.G. Avdeev and Yu.I. Kuznetsov, Effect of iron(III) salts on steel corrosion in acid solutions. A review, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2021, 10, no. 3, 1069–1109. doi: 10.17675/2305-6894-2021-10-3-15

3. В.А. Захаров, О.А. Сонгина и Г.Б. Бектурова, Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем. (Обзор), Журн. аналит. химии, 1976, 31, № 11, 2212–2221.

4. Ya.G. Avdeev, T.E. Andreeva and Yu.I. Kuznetsov, A potentiometric study of an H2SO4–H3PO4–H2O system containing Fe(III) and Fe(II) cations, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2018, 7, no. 3, 366–375. doi: 10.17675/2305-6894-2018-7-3-7

5. Ya.G. Avdeev, T.E. Andreeva, A.V. Panova and Yu.I. Kuznetsov, Effect of anionic composition of solutions of mineral acids containing Fe(III) on their oxidizing properties, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2019, 8, no. 1, 139–149. doi: 10.17675/2305-6894-2019-8-1-12

6. A. Paulenova, S.E. Creager, J.D. Navratil and Y. Wei, Redox potentials and kinetics of the Ce3+/Ce4+ redox reaction and solubility of cerium sulfates in sulfuric acid solutions, J. Power Sources, 2002, 109, no. 2, 431–438. doi: 10.1016/S0378-7753(02)00109-X

7. А.В. Кузин, И.Г. Горичев и Ю.А. Лайнер, Особенности стимулирующего действия фосфат-ионов на кинетику растворения оксидов железа в кислой среде, Металлы, 2013, № 5, 24–29.

8. J. Burgess, 7 – Redox potentials, in Ions in Solution, Ed. J. Burgess, Woodhead Publishing, 1999, 93–105. doi: 10.1533/9781782420569.93

9. D.O. Whittemore and D. Langmuir, Standard electrode potential of Fe3++e− = Fe2+ from 5−35°C, J. Chem. Eng. Data, 1972, 17, no. 3, 288–290. doi: 10.1021/je60054a002

10. S.G. Bratsch, Standard Electrode Potentials and Temperature Coefficients in Water at 298.15 K, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989, 18, no. 1, 1–21. doi: 10.1063/1.555839

11. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии, Химия, Москва, 1971, 255– 265.

12. J.M. Casas, G. Crisóstomo and L. Cifuentes, Speciation of the Fe(II)–Fe(III)–H2SO4– H2O system at 25 and 50°C, Hydrometallurgy, 2005, 80, no. 4, 254–264. doi: 10.1016/j.hydromet.2005.07.012

13. G. Yue, L. Zhao, O.G. Olvera and E. Asselin, Speciation of the H2SO4–Fe2(SO4)3– FeSO4–H2O system and development of an expression to predict the redox potential of the Fe3+/Fe2+ couple up to 150°C, Hydrometallurgy, 2014, 147–148, 196–209. doi: 10.1016/j.hydromet.2014.05.008

14. X. Zhu, D.K. Nordstrom, R.B. McCleskey, R. Wang and X. Lu, Thermodynamic properties in the Fe(II)–Fe(III)–As(V)–HClO4–H2O and Fe(II)–Fe(III)–As(V)–HCl– H2O systems from 5 to 90°C, Chemical Geology, 2017, 460, 37–45. doi: 10.1016/j.chemgeo.2017.04.010

15. H. Majima and Y. Awakura, Water and Solute Activities of H2SO4–Fe2(SO4)3–H2O and HCl–FeCl3–H2O Solution Systems: Part I. Activities of Water, Metallurgical Transactions B, 1985, 16, 433–439. doi: 10.1007/BF02654841

16. А.В. Кузин, И.Г. Горичев, В.А. Шелонцев, А.Н. Кузьменко, О.Н. Плахотная и Л.В. Овсянникова, Роль комплексообразования при растворении оксидов железа в ортофосфорной кислоте, Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 2021, 62, № 6, 515–522.

17. B. Belqat, A. Laghzizil, K. Elkacimi, A. Bouhaouss and S. Belcadi, Fluoride effect on the electrochemical behaviour of the Fe(III)/Fe(II) system in H3PO4+H2O+HF, J. Fluorine Chem., 2000, 105, 1–5. doi: 10.1016/S0022-1139(00)00256-6

18. Ya.G. Avdeev, T.E. Andreeva, A.V. Panova and E.N. Yurasova, A study of the H2SO4– H3PO4–H2O–Fe(III) system by cyclic voltammetry, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2019, 8, no. 2, 411–421. doi: 10.17675/2305-6894-2019-8-2-18

19. Ya.G. Avdeev, T.E. Andreeva, A.V. Panova and Yu.I. Kuznetsov, Cyclic voltammetric study of the HCl–H3PO4–H2O–Fe(III) system, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2020, 9, no. 2, 538–549. doi: 10.17675/2305-6894-2020-9-2-9

20. L. Michaelis and E. Friedheim, Potentiometric studies on complex iron systems, J. Biol. Chem., 1931, 91, no. 1, 343–353. doi: 10.1016/S0021-9258(18)76618-0

21. M.M. El Jamal, Experimental E-pH diagrams of Fe(III)/Fe(II) system in presence of variable concentration of different ligands, J. Chem. Technol. Metall., 2008, 43, no. 1, 129–138.

22. М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов, Н.З. Юсупов, М.А. Исмаилова и Э.Ф. Файзуллаев, Координационные соединения железа с анионами одноосновных органических кислот. Модели процессов их образования, Журн. неорг. химии, 2013, 58, № 6, 813–818.

23. М.М. Рахимова, Н.З. Юсупов, К.Дж. Суяров, К.Г. Хасанова и Ш. Бекбудова, Сукцинатные координационные соединения железа, модели процессов их образования, Журн. неорг. химии, 2013, 58, № 8, 1090–1094.

24. М.М. Рахимова, Комплексообразование ионов Fe, Co, Mn и Cu с однои многоосновными органическими кислотами, нейтральными лигандами в водных растворах, Автореф. дисс. ... докт. хим. наук: 02.00.04, 02.00.01, Москва: ИХР РАН, 2013, 34 с.

25. J.-Y. Lee, J.Y. Oh, K.Y. Putri, M.H. Baik and J.-I. Yun, Redox behaviors of Fe(II/III) and U(IV/VI) studied in synthetic water and KURT groundwater by potentiometry and spectroscopy, J. Radioanal. Nucl. Chem., 2017, 312, 221–231. doi: 10.1007/s10967017-5233-y

26. I. Guzman, S.J. Thorpe and V.G. Papangelakis, Redox potential measurements in the H2SO4−FeSO4−Fe2(SO4)3−H2O system at high temperature using an Ir electrode, J. Electroanal. Chem., 2017, 799, 399–405. doi: 10.1016/j.jelechem.2017.06.036

27. Techniques of electrochemistry: Electrode Processes. V. 1., Eds.: E. Yeager and A.J. Salkind, Published by John Wiley & Sons Inc, New York, 1972, 592pp.